《自然·通讯》复旦大学叶明新／沈剑锋：超低温下的超弹性聚酰亚胺气凝胶

　　航空航天中遇到的深低温对航天器和相关设备中弹性材料的性能提出了重大挑战。报道的弹性碳或陶瓷气凝胶克服了传统弹性聚合物的低温脆性。然而，复杂的制造工艺和高昂的成本极大地限制了它们的应用。复旦大学提出了一种定向二甲基亚砜晶体辅助冷冻凝胶化和冷冻干燥 (DMSO-FGFD) 策略，以构建在低温甚至低至4 K下具有超弹性的共价交联聚酰亚胺（PI）气凝胶。在该策略中实现了在室温下将PAA转化为PI低聚物，从而导致 3.1% 的低体积收缩和 6.1 mg/cm3的密度，远优于传统热酰亚胺化的弹性PI气凝胶。同时，创新的模具设计和温度调节使PI气凝胶具有径向分布的蜂窝结构，以实现负泊松比 (NPR) 行为。由于共价交联的化学结构、良好的 NPR行为、低收缩率和密度，PI气凝胶具有高达 90% 应变的完全可逆的超弹性行为，满足5000次以上压缩循环的稳定性。此外，出色的超弹性和抗疲劳性被证明在4 K到573 K的宽温度范围内是温度不变的保持稳定，即使在剧烈的热冲击（ΔT ?= 569 K）之后，也观察到几乎为零的弹性损失。

　　【PI 气凝胶的制备】

　　首先，将乙酸酐和三乙胺加入到由4,4'-氧二苯胺（ODA）和4,4'-氧二邻苯二甲酸酐（ODPA）合成的PAA前体中，在室温下通过化学酰亚胺化得到酸酐封端的PI低聚物，溶剂为DMSO。随后，通过将含有PI低聚物和 1,3,5-三氨基苯氧基苯 (TAB) 交联剂的DMSO溶液添加到预先设计的模型中，进行可编程的温度梯度，进行定向冷冻凝胶化过程。在最初的冷冻凝胶阶段，DMSO晶体从外围到中心水平生长，由于预先设计的模型和温度调整，导致晶体呈放射状分布。之后，共价交联的 PI 在垂直生长的 DMSO 晶体之间形成。最后，经过冷冻干燥去除DMSO和热处理将残留的PAA单元转化为PI后，获得了具有径向分布蜂窝结构的3D蜂窝状PI气凝胶。PI气凝胶的交联度可以通过调节 ODPA ，ODA 和 TAB的摩尔比来控制。PI气凝胶在初始PI低聚物维持10、20、30、40聚合度时标记为PI-10、PI-20、PI-30、PI-40，而PI-L对应PI没有交联剂制备的气凝胶。

　　

　　图 1：构建超弹性 PI 气凝胶的示意图。

　　【DMSO-FGFD工艺研究】

　　为了探索PI低聚物和TAB交联剂之间的胶凝相互作用过程，在旋转流变仪上观察了固含量为6 wt%的 PI/TAB/DMSO 混合物的流变行为，结果表明PI低聚物和TAB之间形成共价交联的PI具有高反应性。图 2b说明了冷冻凝胶过程的机制。PI低聚物和TAB之间的反应速率非常低，并且在稀溶液中几乎保持均匀。冷冻后，发生相分离，由于体积排斥效应，具有TAB的PI低聚物被排出到DMSO晶体的边界，导致垂直DMSO晶体周围 PI/TAB 的局部浓度增加。随着DMSO晶体的不断生长，PI低聚物和TAB在浓度梯度的驱动下扩散到稀释区域，从而在DMSO晶体之间形成高浓度区，显着促进了PI低聚物与TAB之间的反应性，形成了交联的PI网络。结果，获得了由共价交联的PI和DMSO晶体组成的各向异性冷冻凝胶。在35°C解冻后，含有TAB的冷冻凝胶转变为团块湿凝胶（图 2c）。

　　

　　图 2：共价交联 PI 气凝胶与 DMSO 溶剂的制备过程。

　　【结构和形态】

　　PI气凝胶在200-300°C的热酰亚胺化过程中通常会由于热应力冲击和自由体积减少而出现严重的体积收缩，这极大地阻碍了其实际应用。在这项工作中，受益于 DMSO 的良好溶解性，实现了化学酰亚胺化过程和共价交联结构来制备PI气凝胶，从而协同减轻所获得的气凝胶的体积收缩。用 DMSO 化学酰亚胺化制备的PI气凝胶显示体积收缩率小于 7.3%，通过化学酰亚胺化PI-10气凝胶的体积收缩可以是低至3.1％，这是远优于任何报告的PI气凝胶。除此之外，共价交联结构通常赋予PI气凝胶更好的耐热性和机械性能，可以抑制高温热退火中的热应力冲击引起的结构损伤。体积收缩小是 PI 气凝胶超低密度、高孔隙率和组织良好的前提。如图3c所示 ，一块3 cm×3 cm×3 cm 的 PI-10 气凝胶重量仅为164.2 mg，其密度低至 6.1 mg/cm3，而相应的孔隙率高达 99.57%。PI-10 气凝胶由平行的空心管组成，孔径为200-300 μm，壁厚约2 μm（图3d），这是 DMSO 晶体在真空冷冻干燥机中蒸发的结果。这种超低密度、高孔隙率和组织良好的形态主要得益于预冷冻过程中形成的最小收缩和有序 DMSO 晶体。采用这种开创性的 DMSO-FGFD 工艺，密度、孔隙率和壁厚可以根据实际实际需要灵活调整。

　　

　　图 3：PI 气凝胶的结构和形态。

　　【超弹性能评估】

　　受益于具有NPR行为的超低密度、径向分布的蜂窝结构和增强的PI 链交联网络，PI气凝胶显示出各向异性的机械性能，如沿通道方向的高刚度和垂直通道方向的超高柔韧性。PI-10气凝胶能够沿通道方向承受其自身重量的2000倍，其强大的刚度。此外，在垂直通道方向上，它们能够在 180°弯曲多次，显示出惊人的柔韧性和超弹性（图4a)。6.1-8.0 mg/cm3的超低密度PI气凝胶可以在 70% 压缩应变垂直通道方向下恢复，并且随着交联的增加，应力呈现增加的趋势程度(图4b)。如图4c所示，所有具有不同交联度的PI气凝胶都可以压缩到99%，它们具有强大的柔韧性。与报道的 PI 气凝胶和其他聚合物气凝胶相比，PI-10 气凝胶的密度要低得多，但弹性要好得多（图 4d）。即使经过 5000 次压缩-减压循环后，压缩应力或开裂破坏没有显着降低，表明 PI-10 气凝胶具有出色的长期稳定性（图 4g）。DMSO 溶液中较高的PI浓度会产生更厚的壁和更坚固的机械性能，其结构和机械性能可按需调整。

　　

　　图 4：PI 气凝胶的机械性能。

　　【深低温超弹性评价】

　　在 (4 K) 的低温下，PI-10 气凝胶在反复压缩高达 90% 应变后仍具有出色的回弹力。在 4 K、77 K 和 573 K 下处理的 PI-10 气凝胶的应力-应变曲线与在室温 (298 K) 下处理的气凝胶的曲线几乎重叠。卸载后，没有观察到残余应变，这表明 PI-10 气凝胶具有惊人的不随温度变化的超弹性。在航空航天温度跳跃的应用环境方面，还对PI-10气凝胶进行了4 K和573 K之间的快速热冲击评估（图 5f）。在 569 K 的温度跳跃的热冲击之前和之后，PI-10 气凝胶仍然保持相似的可压缩性，高达 99% 的应变和完美的可恢复性，没有观察到明显的结构损坏。这种出色的抗热冲击性能对于航空航天极端环境中的实际应用至关重要。

　　

　　图 5：PI 气凝胶在各种环境中的机械性能。

　　

　　相关论文以题为Super-elasticity at 4 K of covalently crosslinked

　　polyimide aerogels with negative Poisson’s ratio发表在《Nature Communications》上。通讯作者是复旦大学叶明新教授，和沈剑锋教授。

　　参考文献：