河南科大&厦大《EnSM》综述： 新兴铋基材料在电化学储能领域的应用

　　

　　▲第一作者：钱汉, 柳勇, 陈慧鑫

　　通讯作者：柳勇,庞新厂, 张桥保

　　通讯单位：河南科技大学, 厦门大学

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　　前言

　　目前，能源是人类面临的最大问题之一，人们使用的大部分能源来自于化石燃料的燃烧，大量的温室气体和有毒气体被排放到大气中，造成了严重的全球变暖和生态环境的破坏。近年来，可再生清洁能源的开发受到越来越多的关注。潮汐能、太阳能、风能等可再生清洁能源在一定程度上缓解了能源短缺问题。然而，这些可再生清洁能源固有的间歇性和波动性，阻碍了它们的进一步发展。因此，电化学储能(EES)器件因其维护简单、能量转换效率高、灵活性高等优点被认为是解决上述问题的最有效方法之一。最近，铋基材料作为电化学储能器件中最有前途的电极材料之一，由于其独特的结构、高理论容量和环境友好性，受到了广泛关注。在锂离子电池(LIBs)、钠离子电池(SIBs)、锂-硫电池（Li-S batteries）、钾离子电池（PIBs）以及超级电容器(SCs)中得到了广泛的研究和应用。

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　　成果展示

　　为此，河南科技大学柳勇副教授、庞新厂教授联合厦门大学张桥保教授（共同通讯作者）等人对铋基材料在电化学储能领域的应用进行了总结和展望。此外，本文还综述了铋基材料的结构和理化性质，总结了它们的纳米/微米结构与电化学性能之间的构效关系，并通过原位表征技术揭示和分析了铋基电极材料在充电和放电过程中的反应机理。最后，对铋基材料今后的发展方向提出了一些合理的建议。本工作还得到了中科院海西研究院厦门稀土材料研究所陈慧鑫高级工程师、河南科技大学潘昆明教授和皇涛副教授的指导和帮助。

　　

　　▲图1 各种铋基材料在电化学储能领域的应用。

　　

　　▲图2 铋基材料在电化学储能领域的发展时间轴。

　　

　　▲图3 铋基电极材料常用的原位表征技术的作用和优缺点对比。

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　　图文导读

　　本综述总结了铋基材料的理论及其在锂离子电池、钠离子电池、超级电容器等电化学储能器件中应用的最新进展。描述了用于电化学储能器件的各种类型的铋基电极材料，如铋及其合金、铋复合材料、硫化铋及其复合材料和氧化铋及其复合材料。这些电极材料可以提供多种优势，其中包括：（1）高容量；（2）大的层间空间，以适应碱金属离子（Li+、Na+和K+）插入后的体积膨胀，并形成稳定的多组分化合物，没有明显的结构变形，循环性能较稳定；（3）高离子传导率和窄带隙，导致优异的倍率性能；（4）自然丰度高和环境友好性。

　　与锗（Ge）、锑（Sb）和锡（Sn）类似，铋（Bi）及其合金可以与锂发生可逆反应，拥有很高的锂离子电池的理论容量。氧化铋（Bi2O3）和硫化铋（Bi2S3）由于其环境友好性和低成本，在光催化和电化学领域的应用有很大的潜力。此外，在不同的反应条件下，可以控制合成不同形态的铋基纳米材料，包括纳米片、纳米线、纳米棒、纳米纤维等，从而获得出色的电化学性能。到目前为止，合成铋基材料的方法有多种，包括水热法、溶剂热法、热解法、静电纺丝法和球磨法。其中，水热法是应用最广泛的铋基材料合成方法，因为可以生产出高纯度、粒径分布小的材料，并且通过调整反应时间和温度可以获得不同电化学性能的铋基材料。溶剂热法不使用水作为溶剂，而是使用有机溶剂，是一种低成本、简单和环保的铋基材料制造方法。然而，这两种方法中所需要的高温和高压将带来安全问题。热解法通常用于在高温惰性气体环境中制备铋基材料/碳复合材料，但与上述两种方法相比，其过程相对复杂。静电纺丝法是一个简单而常用的过程，可以将铋基纳米活性材料分散在碳纳米纤维中，其成分和形态都是可控的。然而，静电纺丝过程中的溶液流速通常是有限的，这导致纳米纤维产量非常低，严重限制了静电纺丝纳米纤维的大规模生产。球磨法是另一种简便而常用的铋基材料制造方法，它适用于粉体的研磨、混合和涂层。虽然这种方法易于操作，但所产生的颗粒具有大的粒径分布（从纳米到微米），而且制备过程在一定程度上较为费时。

　　锂离子电池：

　　铋基材料因其层间距大、容量大(4250 mAh cm-3)而成为锂离子电池的研究热点之一。金属Bi可与Li发生可逆反应，与碳材料结合可改善其电化学性能。Bi2S3用于锂离子电池电极表现出较高的理论容量，通过与碳、杂原子掺杂碳、碳纳米管、Mxene等多种碳基材料结合可以增强Bi2S3的倍率性能和循环性能。其他的一些铋基材料也有自己独特的优势。然而，在循环过程中，它们的体积膨胀导致颗粒粉化，集流体与活性物质之间缺乏接触，从而恶化了铋基负极的循环性能。同时，负极材料的种类和形貌对锂离子电池的电化学性能也有重要影响。因此，制备各种形态的铋基材料被认为是解决上述问题的有效方法，而如何在长期循环过程中保持其纳米结构是需要考虑的问题。

　　

　　▲图4 铋基电极材料在锂离子电池中的应用。

　　钠离子电池：

　　作为钠离子电池电极材料，铋基材料同样表现出了优异的电化学性能。然而，Na+的嵌入/脱出不像Li+那样快速和简单，因为Na+比Li+质量更大，半径更大。因此，将形态工程应用于铋基材料中，对增加比表面积，缩短Na+的传输途径，降低合金应变具有重要意义。此外，铋基材料的电子导电性和循环过程中的体积膨胀也严重阻碍了其在钠离子电池中的进一步应用。在这方面，碳材料和其他材料被用作骨架、衬底和涂层材料，可以有效减少因体积膨胀引起的应变，为电子的快速传输提供途径。但是，未来对于钠离子存储机理以及电化学性能与铋基材料微观结构的关系的研究还有待进一步探索。

　　

　　▲图5 铋基电极材料在钠离子电池中的应用。

　　超级电容器：

　　Bi2S3和Bi2O3具有天然丰度高、环境友好、成本低等优点，是潜在的超级电容器电极材料。Bi2S3是一种层状半导体，直接带隙为1.3 eV，具有较高的介电常数。同时，Bi2O3具有较高的理论电容(1370 F g-1)、易于制备和合适的电位窗口。然而，Bi2S3和Bi2O3固有的低电子导电性总是导致超级电容器的电化学性能不理想。通常，将铋基材料与碳材料结合，以提高超级电容器的接触面积、电子导电性和电荷分离效率，以解决这一问题。此外，许多研究者还在Bi2O3和Bi2S3中引入缺陷(缺氧Bi2O3和缺硫Bi2S3)和杂原子掺杂，进一步提高了Bi2O3和Bi2S3的导电性，增加了活性位点，改善了其电化学性能。

　　

　　▲图6 本篇综述的简单总结。

　　

　　▲图7 铋基材料在电化学储能领域的总结与展望。

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　　小结

　　近年来，尽管在铋基材料在电化学储能领域已经取得了很大的进展，但仍有许多问题与挑战有待解决。为全面提高铋基电极材料的电化学性能，作者提出可在以下方面制定进一步的发展策略 ：

　　(1) 新型结构和复合材料

　　Bi可以通过形成Bi-Li合金、Bi-Na合金和Bi-K合金产生高容量，而Bi2X3（X=O，S）可以通过转换型电化学储能机制实现高的功率密度和能量密度。除了上述的铋基材料，其他铋基化合物很少被报道，如Bi2Se3、Bi2Te3、BiVO4、BiPO4、BiOCl等。因此，这可能是未来值得研究和探索的方向之一。此外，对于活性材料的聚集和粉化导致容量下降这一问题，可以从电极设计和铋基材料的合理结构出发，有必要通过表面化学、杂化、新型异质结构和纳米多孔结构等手段来提高电极的稳定性和氧化还原动力学。

　　对于所有的铋基储能器件，最常用的策略之一是将碳材料与铋基材料相结合，以改善其电化学性能。这些碳材料包括多孔碳、碳纳米管、硬碳、石墨、还原氧化石墨烯等，这些碳材料已被用作骨架、基底和涂层材料。碳材料涂层的目的是提高铋基材料的电子导电性，并缓解其在循环过程中的体积膨胀。通常，碳涂层的厚度从几纳米到几十纳米不等，涂层碳的重量百分比在0.9 wt.%到29 wt.%之间。同时，一些研究在碳材料中引入杂原子（如硫、氮等），可以进一步提高碳材料的弹性和电子传导性，提供更多的活性位点，改善反应动力学，增强碳材料的电化学活性。然而，碳涂层往往会在初始循环中造成大量不可逆的容量损失。经常使用的铋基电极材料碳涂层的制备方法有碳热还原法、热解法、溶剂热法和球磨法等。

　　此外，我们发现，目前铋基复合材料的范围仍然有限，大多数研究集中在铋基复合材料与各种碳材料的结合上。因此，应该认真对待新型复合材料的发展。最近，值得注意的是，许多金属（如Ti、Cu和Ni）和其他碳材料（如石墨烯纸和碳布）已被用作金属基材料生长的有效基底。因此，如果将这些基底引入到铋基电极材料的制备中，形成自支撑电极，可以获得具有电子直接传输的路径和高比表面积的新型铋基复合材料，从而实现性能的提升。因此，相信随着人们对复合材料和金属基底的不断开发，未来会出现更多可以与铋基材料相结合的复合材料和金属基底。

　　(2) 新型合成工艺

　　由于水热法成本低、生产规模大、操作简单、分散性好，因此被最广泛地用于制造各种材料。水热法制备材料具有明显的优势，因为在强溶剂介质和封闭系统中的扩散速率可以得到精确控制。同时，微波辐射作为水热法的优化途径被引入，实现了快速反应速率和低合成温度，为新材料的制备提供了可行的方法。据我们所知，微波水热法在铋基材料制备中的应用仍然有限。因此，应该投入更多的精力来应用这种高效的方法来合成先进的铋基材料。此外，利用表面活性剂来加强对晶体形成的控制，包括十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和十二烷基硫酸钠（SDS），是优化水热法的另一个有效途径。表面活性剂可以减少具有相反电荷的离子之间的静电吸引，从而实现可控的离子扩散过程。在未来，应开发更多的有机表面活性剂，以促进水热法在制造新型的铋基纳米/微米材料中的利用。

　　铋基材料已经实现利用不同的方法制备，包括水热法、溶剂热法、球磨法、热解法、静电纺丝和共沉淀法。然而，其中一些仍处于初步阶段，没有被研究人员广泛使用。例如，静电纺丝是一种有效的技术，可以将纳米级活性材料分散在长度尺度较长、成分和形态可控的碳纳米纤维中。然而，只有少数铋基材料，如Bi/C、Bi/CNFs和CCNs@BiNs已经通过这种方法制成电极用于电化学储能器件。因此，应该更多地关注这些合成方法，这将促进新型铋基材料的设计和合成。此外，目前铋基材料的应用缺乏大规模的制备方法，这大大限制了其未来的大规模应用。因此，需要开发大规模生产铋基材料的新方法。

　　(3)机理探索

　　铋基材料具有独特的结构，有利于改善电池和超级电容器的电化学性能。然而，电荷转移的特性、界面理化性质的变化、固体电解质界面（SEI）膜的动态演变以及循环过程中独特的合金化或转换型机制还没有被完全阐明。因此，多种原位表征技术（如原位TEM、原位XRD、原位SEM、原位拉曼、原位XPS、原位NMR）应被引入到铋基材料的电化学储能研究中，以更好地揭示其电化学储能机制。通过对电极或电解质及其界面的实时监测，将其微观结构、组分、元素和化学状态分布的演变过程与实时的电池电化学信号联系起来，可以为深入系统地研究电池的运行和性能衰减机制提供数据分析基础，进一步指导电极的设计，为推进高性能铋基电极的发展奠定基础。

　　此外，二维铋基材料的表面原子终止仍有争议，它是影响电化学储能性能的一个关键因素，特别是对于由三种或更多元素组成的层状材料。这个问题需要进一步的理论计算（如分子动力学模拟、密度泛函理计算等）和实验验证。

　　(4) 应用前景

　　铋基材料因其高密度而具有高体积容量的特点，这在电动汽车的应用中意义重大。然而，目前关于全电池性能测试的报告很少。尽管几种正极材料，如Na3V2(PO4)3和K0.72Fe[Fe(CN)6]，已经与铋基负极整合，但为了有效匹配新型的铋基负极材料，应该优先考虑设计和应用适合全电池的正极材料。因此，研究人员需要在未来开展更多关于铋基全电池的研究，这是推动铋基材料实际应用的一个不可或缺的阶段。

　　迄今为止，铋基材料已被用于锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、锂硫电池和超级电容器。在未来，随着研究的进展，铋基材料将被用于越来越多类型的电化学储能设备中。除了电化学储能领域，铋基材料在能量转换领域也被广泛研究。它们具有可见光利用的窄带隙和价带中的Bi 6s和O 2p杂化轨道，已被研究为有前途的光催化剂。然而，与电化学储能领域类似，光催化的机理也没有被彻底阐明，因此迫切需要在现有研究的基础上利用先进的表征技术（原位显微镜、时间分辨光谱、同步辐射技术和原位红外光谱等）对其机理进行深入探索和研究。

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　　文章信息

　　Han Qian, Yong Liu*, Huixin Chen, Kaijia Feng, Kunxiu Jia, Kunming Pan, Guangxin Wang, Tao Huang, Xinchang Pang* and Qiaobao Zhang*. Emerging Bismuth-based Materials: from Fundamentals to Electrochemical Energy Storage Applications,Energy Storage Materials, 2023, 58, 232–270.

　　https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829723001241

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　　通讯作者介绍

　　柳勇，博士，河南科技大学副教授，硕士生导师。天津大学化工学院学士（2003），天津大学应用化学博士（2012），美国佐治亚理工学院访问学者（2009-2011）。长期从事新能源关键材料与器件的研究与开发，研究领域包括锂金属电池、锂硫电池、锂（钠）离子电池、锌离子电池和电催化等。先后在Angew. Chem. Int. Edit. 、Energy Storage Mater.、Adv. Energy Mater.、J. Energy Chem.、Rare Metals和J. Mater. Chem. A等国内外权威学术刊物发表学术论文50余篇，其中3篇入选ESI高被引论文，H因子为29（Google Scholar），长期担任Energy Storage Mater.、Chem. Eng. J.和J. Energy Chem.等二十余种国际著名期刊的独立审稿人，兼任Rare Metals（中科院一区Top期刊）青年编委和Frontiers in Energy Research等3种国际SCI期刊客座编辑，参编学术专著1部，申请中国发明专利8项，授权5项。指导的3名博士研究生和硕士研究生荣获国家奖学金，指导本科生以第一作者在Energy Storage Mater.和Nano Res.等国际著名期刊发表SCI论文5篇，并获得多项国家级和省级竞赛奖励，曾荣获河南省自然科学优秀学术论文一等奖，Rare Metals期刊2021年高影响力论文，和2022年度Rare Metals优秀作者，曾荣获“挑战杯”河南省大学生课外学术科技作品竞赛优秀指导教师、河南省“互联网+”创新创业大赛优秀创新创业指导教师、河南科技大学教学标兵、河南科技大学优秀教师和优秀共产党员等荣誉称号。

　　个人主页：

　　https://cl.haust.edu.cn/info/1283/6352.htm。

　　

　　庞新厂，教授，博士生导师。国家级青年人才项目入选者，河南省特聘教授，河南省化学会常务理事，现任河南科技大学学术副校长。2002年6月、2005年6月先后毕业于郑州大学材料科学与工程学院获得学士、硕士学位，2008年6月获得复旦大学高分子科学系理学博士学位。先后于韩国浦项理工大学、美国爱荷华州立大学以及佐治亚理工学院做博士后研究工作，2013年1月任佐治亚理工学院研究员，2016年回郑州大学材料科学与工程学院工作。长期从事各种可控/“活性”聚合理论与技术、各种复杂结构的功能聚合物分子设计与合成、有机/无机杂化材料设计与制备、聚合物单分子纳米反应器以及无机纳米晶体的精准定制等方面的研究。在Science、Nature Nanotechnology等学术刊物上发表论文80余篇。先后承担或参与完成多项国家自然科学基金项目、国家重点研发项目、美国空军项目、美国国家科学基金项目以及企业项目。

　　个人主页：

　　https://www.haust.edu.cn/info/1114/35217.htm

　　

　　张桥保，厦门大学材料学院教授/嘉庚创新实验室荣誉研究员，国家优秀青年科学基金获得者，入选2022年科睿唯安“高被引科学家”。长期从事二次电池关键电极材料的设计优化及其储能过程中的构效关系解析的基础科学和应用研究。共发表SCI学术论文160 余篇，总引11000余次，ESI高引27篇，H 因子54。迄今以第一或通讯作者 (含共同) 在Chem. Soc. Rev., Prog. Mater. Sci., Adv. Mater., Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Mater. Today, Adv. Energy. Mater., Energy Storage Mater., Sci. Bull.,等重要学术期刊上发表论文100余篇，两篇入选2019年度 “中国百篇最具影响国际学术论文”。现担任中国电池工业协会新材料分会理事，中国颗粒学会青年理事，Chin.Chem.Lett.副主编，Interdisciplinary Materials 和 Rare Metals 学术编辑，J. Energy Chem.、 Rare Metals、 储能科学与技术杂志编委，Batteries杂志顾问编委，InfoMat、e-Science、Nano Research等杂志青年编委及客座编辑。曾获2022国际先进材料协会科学家奖 (IAAM Scientist Medal), 2020中国新锐科技人物卓越影响奖，J. Mater. Chem. A.期刊新锐研究者和福建省高等教育教学成果一等奖等奖项。主编书籍【电池材料—合成、表征与应用 (化学工业出版社)】。

　　个人主页：

　　https://cm.xmu.edu.cn/2016/1128/c20302a470608/page.htm

　　*感谢论文作者团队对本文的大力支持。