南开大学陈瑶Angew.：动态缺陷合成策略实现MOFs中酶固定用于催化水解和手性

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　　研究内容

　　作为天然催化剂，酶具有高效、区域选择性和立体选择性等迷人特性，使生物技术应用不断进步。然而，酶在操作条件下的结构不稳定性限制了其体外或工业应用。目前的酶制剂通常存在缺乏可操作性和可重复使用性、添加剂过多或活性牺牲等缺陷，这阻碍了它们的实际应用。解决这些挑战的一种流行策略是使用固体支持物固定酶。酶固定化已被证明是促进生物活性分子工业化的有利方案，但仍面临巨大挑战。

　　为了应对这一挑战，南开大学陈瑶教授课题组利用酶介导的金属有机框架（MOFs）的解离平衡，创建了一种用于酶固定的动态缺陷生成策略。酶可以作为“宏观配体”，与原始配体产生竞争性配位，同时释放MOFs的金属簇，产生缺陷，从而促进酶从表面到内部的逐渐运输。各种酶可以有效地固定在MOFs中，以提供具有良好酶活性、保护性能和优异可重复使用性的复合物。此外，还可以产生能够进行有效级联反应的多酶生物反应器。相关工作以“A Dynamic Defect Generation Strategy for Efficient Enzyme Immobilization in Robust Metal-Organic Frameworks for Catalytic Hydrolysis and Chiral Resolution”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

　　

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　　研究要点

　　要点1.作者利用酶介导的代表性MOF UiO-66的解离平衡，创建了一种用于酶固定化的动态缺陷生成策略。在温和的条件下，通过酶的辅助，这种新策略可以利用MOFs的解离平衡在UiO-66中产生缺陷，从而实现有效的酶封装。

　　要点2.作者通过各种表征技术对酶的固定化机制进行了研究。SIM图像显示了酶的逐渐运输过程（即从UiO-66颗粒的表面到内部结构）。1H NMR、XPS和FT-IR证明，蛋白质可以作为配体，与UiO-66的原始配体（即BDC）产生竞争性配位，并产生缺陷，促进酶在水溶液中的固定化。ICPOES、PXRD、SAXS和TGA进一步验证了这种动态过程产生了可以容纳酶的结构缺陷。

　　要点3.这种策略可以实现各种酶的有效负载、保护和级联。与球磨方法相比，该策略避免了高能耗，实现了更高的酶活性。enzyme@UiO-66对恶劣条件具有良好的保护性能和优异的循环催化能力。

　　要点4.这种酶固定化策略表现出良好的通用性，可产生一系列enzyme@MOF具有良好酶活性的催化剂。例如对于（R，S）-苯乙醇的手性拆分，lipase@UiO-66表现出优异的催化活性（ee值>99%，转化率接近50%）和循环性（五次循环后仍保持高达80%的活性）。lipase@UiO-66也可用于阿司匹林甲酯的水解，具有较高的活性和可重复使用性。

　　该研究为“解锁”大量刚性MOFs成为酶载体的候选者开辟了一条新途径，并极大地促进了酶应用的发展。

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　　研究图文

　　

　　图1. 基于MOFs解离平衡的酶固定化动态缺陷生成策略的说明。

　　

　　图2. UiO-66和lipase@UiO-66的结构和标准。

　　

　　图3. 通过SIM图像研究lipase@UiO-66的固定化机制。

　　

　　图4. lipase@UiO-66的手性拆分和水解反应。

　　

　　图5. 具有不同的酶分布enzyme@UiO-66的级联催化。

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　　文献详情

　　A Dynamic Defect Generation Strategy for Efficient Enzyme Immobilization in Robust Metal-Organic Frameworks for Catalytic Hydrolysis and Chiral Resolution

　　Yifan Feng, Ruixuan Shi, Mingfang Yang, Yunlong Zheng, Zhenjie Zhang, Yao Chen*

　　Angew. Chem. Int. Ed.

　　DOI: 10.1002/anie.202302436

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