清华大学王朝晖团队：中轴线氮内嵌碳纳米环

　　近日，清华大学王朝晖教授团队以V字型的二芘并二氢吡嗪为构筑单元，设计合成了一系列中轴线氮内嵌的碳纳米环分子。单晶结构揭示了这类分子丰富的几何结构（包括液滴状、椭圆形和三角形）和分子间堆积方式。光谱测试表明氮原子的嵌入使这类分子具有不同于纯碳纳米环及类似物的电子性质，例如多重氧化行为等。另外，通过自旋电子共振波谱、理论计算和单晶解析等手段揭示了其双阳离子化合物具有可调的开壳分子基态。本研究工作为结构精确的氮掺杂单壁碳纳米管片段的设计合成提供了新思路。

　　背景介绍：

　　碳纳米环是一类结构规整、环状共轭的分子碳，是研究碳纳米管结构-性质关系的理想分子模型。近年来，凭借其独特的光学和电学性质，在荧光功能分子、有机光电子器件材料和碳纳米材料等应用领域引起了人们的广泛关注。但由于分子合成过程中需要克服刚性芳香性单元的芳香稳定能，从而实现结构弯曲，因而这类分子的合成一直是一个挑战性的问题。

　　碳纳米环分子的合成可追溯到二十世纪早期，然而直到2008年，这类分子才被成功合成报道。此后，利用非平面的构筑单元，例如船式环己二烯、取代环己烷、铂配合物等，大量的不同尺寸的碳纳米环分子被陆续合成。选用合适的构筑单元是实现此类分子环化的关键，杂环单元具有较小的芳香稳定能，从而有利于合成碳纳米环分子；而且引入杂原子可丰富碳纳米环的物理化学性质。近年来，二氢吡嗪衍生物（如二氢吩嗪）表现出独特的性质，特别是氧化还原性质，在材料科学领域扮演着重要角色。此外，8π电子的二氢吡嗪环具有反芳香性，倾向于扭曲成非平面构型，有利于用来构建中轴线上氮嵌入的大环分子。

　　本文亮点：

　　基于上述考虑，清华大学王朝晖教授团队联合华东理工大学田禾院士团队以二芘并二氢吡嗪为构筑单元，通过合理的合成路线（包括Buchwald-Hartwig反应、Suzuki反应、Yamamoto反应等），设计合成了一系列中轴线上内嵌不同数目氮原子的碳纳米环。

　　图1. 中轴线氮内嵌碳纳米环的分子结构与堆积方式

　　首先，作者通过单晶结构探究了碳纳米环分子几何结构和分子间堆积方式。根据二氢吡嗪单元数目的不同，各分子表现出不同的几何结构，包括液滴状的DPP-M、椭圆状的DPP-D和三角形的DPP-T（图1）。此外，不同于纯碳纳米环的常见堆积方式（鱼骨形堆积），DPP-M和DPP-T分别表现出层状堆积和一维柱状堆积。

　　光学、电学性质方面，电化学测试表明，这系列分子根据分子内嵌氮原子数目的不同表现出丰富的多重氧化行为，这是纯碳纳米环及线性氮杂同系物所不具备的特点。此外，氮原子的嵌入显著提升了分子的HOMO能级，从而有利于后续的化学氧化。

　　图2. 中轴线氮内嵌碳纳米环离子型化合物的吸收光谱和双阳离子的ESR图谱

　　作者进一步对化合物DPP-D和DPP-T进行化学氧化，成功得到其自由基阳离子和双阳离子化合物，其在惰性气体下具有较好的稳定性，并表现出近红外吸收的特点（图2）。

　　通过ESR测试，发现了其双阳离子化合物具有不同的开壳分子基态，单晶结构验证了其开壳的双自由基结构（图3）。

　　图3. 中轴线氮内嵌碳纳米环双阳离子型化合物的单晶结构及部分键长

　　总结展望：

　　综上所述，作者合成报道了一系列中轴线氮内嵌碳纳米环分子。通过改变二氢吡嗪单元数目，这类分子表现出不同的几何结构和较小的分子内张力。光谱测试表明这些碳纳米环分子具有多重的氧化性质和较高的HOMO能级。通过化学氧化手段，作者成功得到了其阳离子型化合物，并发现其近红外吸收的特点。结合理论计算和磁性测试等手段，证实了其双阳离子具有不同的开壳分子基态。这项工作为结构精确的氮掺杂单壁碳纳米管片段的设计合成提供了新思路。

　　该研究工作主要由华东理工大学博士后邱淑海完成，清华大学王朝晖教授为通讯作者，得到了华东理工大学田禾院士的悉心指导，中国科学院理化技术研究所丛欢研究员和新加坡国立大学吴继善教授的大力支持。此外，该研究工作还得到了国家自然科学基金项目、上海市科技重大项目、上海科学技术委员会、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心、中国博士后科学基金项目等资金支持。该工作以Research Article的形式发表在CCS Chemistry。

　　文章详情：

　　Axially N-Embedded Quasi-Carbon Nanohoops with Multi-Oxidation States

　　Shuhai Qiu, Yongye Zhao, Li Zhang, Yong Ni, Yanan Wu, Huan Cong, Da-Hui Qu, Wei Jiang, Jishan Wu, He Tian and Zhaohui Wang*

　　Cite this by DOI：10.31635/ccschem.023.202302830

　　文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.023.202302830

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　　原标题：《清华大学王朝晖团队：中轴线氮内嵌碳纳米环》

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