1分钟生产20台柔性电子设备！复旦大学彭慧胜团队《AFM》：冷冻切片法连续制造柔

　　柔性电子设备由软的低模量组件（例如聚合物弹性体和水凝胶）和硬质的高模量组件（电极材料）组成。当前制造柔性电子设备通常采用先将两部分单独准备，然后集成的方法，如在软基板上沉积硬材料，或用软材料涂覆硬材料以赋予其一定的柔软性。随着柔性电子设备的飞速发展，具有高度可控、简便快捷的大规模生产柔性电子设备的制造方法是迫切需要的。然而，由于组成材料的模量不匹配，通过一步法直接制造一体化的柔性电子设备仍然是一个巨大的挑战。

　　复旦大学彭慧胜教授、王兵杰副教授等人受食品工业中切割带骨肉制品的启发，首次采用水凝胶冷冻切片法，提出了基于溶胶-固体-凝胶的转变来实现连续制造柔性电子设备的机制。聚乙烯醇（PVA）电解质和取向氮掺杂多壁碳纳米管（N-MWCNT）阵列电极作为软、硬质组件，冷冻后两者间具有稳定且匹配的模量，通过低温显微切割法可以实现柔性电子设备的一体化生产。该方法即使在实验室规模下也能达到5分钟100台电子设备的高产量生产。这种方法能实现柔性超级电容器、传感器的制造，并可进一步推广到其他柔性电子设备。该研究以题为“Hydrogel Cryo‐Microtomy Continuously Making Soft Electronic Devices”的论文发表在《Advanced Functional Materials》上。

　　

　　【软、硬组件的模量匹配】

　　在食品工业中，带骨的肉制品经常需要切成小份包装和运输，在固定和切片之前，这些肉制品会冷冻起来，使肌肉组织渗入骨骼，因此整个组织在冷冻后达到相对均匀的高模量状态（图1a）。受此启发，作者通过将PVA-磷酸电解质充分渗透到N-MWCNT电极中，实现了切片时的均匀模量（图1b）。该PVA电解质具有良好的流动性，一滴10 μL的PVA电解质能在20分钟内完全渗入N-MWCNT之间的缝隙中。将电极浸泡在大量PVA电解液中，经过12个小时的静置后，PVA电解液可完全渗透N-MWCNT阵列电极，从而实现了具有互穿网络结构的柔性电子设备。

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　　图1受带骨肉制品切片制造技术启发的柔性电子设备

　　【冷冻切片过程中的结构变化】

　　首先，PVA电解质能以液态的溶胶状态渗透到N-MWCNT阵列电极中，在冻结时会经历自发的交联过程而变为固态，然后融化为凝胶状态（即溶胶-固体-凝胶转变），最后像准固体一样支撑器件结构（图2a，b）。在溶胶状态下，自由的PVA链随机分布在N-MWCNT的间隙中（图2b i）。在约-30°C的温度下保持几分钟，PVA电解质中的水冻结并膨胀，迫使PVA链聚集，促进微晶和氢键的形成（图2b ii）。解冻后仍保留许多交联点，在所得的准固态柔性电子器件中产生了水凝胶交联网络（图2b iii）。在整个冷却（从20到-40°C）和加热（从-40到20°C）过程中，PVA电解质的动态储能（G'）和损耗（G''）剪切模量证实了这种溶胶-固体-凝胶的转变过程（图2c）。

　　

　　图2冻融过程中互穿网络的溶胶-固体-凝胶转变

　　【冷冻切片法制造的电子设备】

　　作者在PVA电解质和N-MWCNT阵列电极的基础上，通过冷冻切片法制造了具有可控电极结构的柔性超级电容器。该方法可以轻松控制器件的厚度（图3a-c），因此作者能够针对不同的能量需求制造不同厚度的超级电容器。此外，冷冻切片法具有高产量的优势，作者用实验室级切片机在5分钟内就制造了100块厚度为10 m的柔性超级电容器。所得的超级电容器表现出良好的循环性能，经过10000次充放电循环后，初始电容保持率为92.4％（图3i）。此外，这种冷冻切片方法能够推广到制造N-MWCNT电极以外的其他类型的柔性电子设备。作者采用羧酸官能化的MWCNT和PVA溶胶制造了一种柔性传感器，成功检测到了包括手指和肘部弯曲在内的人体运动（图4b，c）。该传感器还能作为柔性电子皮肤进行温度传感（图4h），赋予了宇航员模型感知热源的能力（图4i）。

　　

　　图3冷冻切片法制造的柔性超级电容器

　　

　　图4冷冻切片法制造的柔性传感器

　　总结：作者受带骨肉制品的冷冻切片过程的启发，提出了一种水凝胶冷冻切片方法来制造具有高模量N-MWCNT电极和低模量PVA电解质的柔性电子器件。由于冷冻后的PVA电解质的模量显著增加，因此在零度以下，N-MWCNT电极与PVA电解质之间形成了稳定的界面，从而实现模量匹配。这种高产率、高可控性的冷冻切片方法有望推广到制备各类柔性电子设备，对可穿戴和可植入设备的应用具有重要意义。

　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202008355

　　来源：高分子科学前沿

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