厦大团队揭示电荷储存聚集反应新机制

　　东南网9月15日报道（福建日报记者 林霞）近日，厦门大学廖洪钢教授、孙世刚院士团队，与北京化工大学陈建峰院士团队和美国阿贡国家实验室徐桂良、Khalil Amine研究员团队合作，在国际顶级期刊Nature（《自然》）发表了最新研究成果。基于自主研发建立的高时空分辨电化学原位液相透射电子显微系统（EC-TEM），科学家们对锂硫电池界面反应过程进行了深入研究，首次揭示了锂硫电池电荷储存聚集反应新机制。开发新技术，发现锂硫电池独特界面反应机制在“碳达峰碳中和”目标的推动下，发展具有高能量密度和储能效率的二次电池体系，是当今科技界的研究热点。可充电锂硫（Li-S）电池，被认为是下一代储能系统的“希望之星”。“可充电锂硫电池的作用原理通常涉及通过称为多硫化锂（LiPSs）的中间体将硫转化为Li_2S_2和Li_2S。然而，这些电池的性能受到Li_2S_2和Li_2S的电绝缘特性以及与多硫化锂（LiPSs）相关的‘穿梭效应’的限制。”廖洪钢说。要克服这些限制，需要研究清楚几个问题。例如，锂硫电池运行中的哪一步限制了其充电速度？如何维持其结构稳定性以延长其使用寿命？了解原子或分子水平上电池“电极-电解质界面”发生的电化学反应，对于良好的电池设计至关重要。然而，现有对电池运行机制的理解，主要依赖于经典电化学理论以及被称为“Gouy-Chapman-Stern模型”的框架。在此理论模型中，离子从液体电解质扩散到固体电极表面，并通过界面处的反应进行转化。但是，这些反应基本尚未被探索过。所有这些谜团就像被装在一个神秘的“黑匣子”里，打开它需要使用先进的表征技术。“通常可以通过原位透射电子显微镜（TEM）的方法，使用高能电子束，在原子水平上研究电化学反应。然而，在锂硫电池中使用这种方法，会受到电池不稳定性及其环境敏感性的阻碍。”廖洪钢说。对此，厦大团队建立了高时空分辨电化学原位液相透射电镜技术，耦合真实电解液环境和外加电场，实现了对锂硫电池界面反应原子尺度动态实时观测和研究。“我们开发了一种高分辨率电化学TEM技术，将液体环境与电场相结合。然后，对此进行了全面的调查，以最大限度提高图像分辨率并避免光束对电池造成的损坏。通过改进仪器和实验设计，实现了这些电池中界面反应的实时、原子级可视化。”廖洪钢说。令人惊奇的是，厦大团队发现，在锂硫电池中存在着独特的界面反应机制，即引入金属纳米团簇活性中心的表面诱导多硫化锂（LiPSs）聚集和电荷储存，导致从多硫化锂（LiPSs）富集相瞬时转变为非平衡态的Li_2S纳米晶。“这一发现，不同于传统的电化学反应过程中多硫化锂（LiPSs）逐步转化为Li_2S_2和Li_2S的经典途径，可以说是扩展了现有的基于Gouy-Chapman-Stern模型的电化学反应的传统理解。”廖洪钢解释。在质疑中突围，推动锂硫电池向前发展早在2016年，厦大团队就在具备高时空分辨能力的原位电子显微镜下，偶然观测到固液界面的离子分子在表面的吸附与传统理论模型预测的不同，其界面吸附并非单个分子而是一群分子的集体性行为。“也就是说，我们很早就获得此次论文中的部分研究结果。但当时，这一发现曾引起了热烈的讨论。质疑与反对的声音认为，这只是在特殊的环境中观测到的偶然性假象，而非一个真实的结构存在。”廖洪钢说。面对外界的声音，厦大团队仍然沿着既定方向从事更高阶、更深入的研究，同时开发相关仪器设备，应用全新的方法，建立了一套完整的表征方法。团队一开始的研究目的，是探索下一代最具应用潜力的电池体系，希望通过研究其面临的关键性科学问题，澄清其科学本质与科学过程。“由于原位电镜的研究属于一个十分前沿的领域，最开始国际上从事相关研究的团队甚至不超过10个，团队在研究该体系时可以参考的直接文献、研究方案和实验细节寥寥无几，大部分的实验条件都需要自己去摸索。”廖洪钢说。尤其是，如何在排除透射电镜引入实际体系影响的前提下实现高时间和空间分辨率，对团队而言是一个巨大的难题。日拱一卒，终于功不唐捐。“最终，相关成果发现了锂硫电池全新的界面反应过程。值得一提的是，这一在锂硫电池体系中观察到的集体电子转移反应行为，最近也在其他电化学体系中观察到。”廖洪钢说。记者了解到，未来，基于电荷储存聚集反应新机制，厦大团队还将从全新角度推进锂硫电池电极材料和体系的设计和研发，进一步促进高比能、高功率、快充锂硫电池的发展。“锂硫电池中观察到的集体反应行为是否也存在于其他类型的电池中，例如锂金属电池和钠硫电池，也是值得研究的。”廖洪钢说。举报/反馈