川大研发电解质薄膜，为聚合物固态和半固态电池提供发展新路径

　　“我们已经和一些新能源企业开展合作，目前正在进行放大试验，努力把这种聚合物电解质薄膜推向大规模应用尤其用在新能源汽车上。”四川大学副研究员傅雪薇表示。

　　

　　图 | 傅雪薇（来源：傅雪薇）

　　这款聚合物电解质薄膜的全名叫做“仿神经网络聚合物凝胶电解质”（Neu-PE，neuron-like gel polymer electrolyte）。

　　Neu-PE 薄膜不仅具备较好的综合性能，而且具有多重防御能力，在软包放大试验中获得不俗的表现，能为聚合物固态和半固态电池的发展提供新路径，也为设计聚合物电解质凝聚态结构打开了新思路。

　　同时，本次工作所报道的类似于肠胃消化功能的自限制溶胀行为，不仅在聚合物电解质中比较罕见，而且能对维持薄膜的力学性能起到关键作用。

　　在设计 Neu-PE 薄膜之初，该团队就以现有的隔膜和液体组合体系为参考。尤其是考虑到固态电池的组装工艺流程、以及电池内部承受的较大封装压力，因此他们格外关注 Neu-PE 薄膜在实际服役时所需的综合性能。

　　最终，Neu-PE 薄膜在拉伸性能和抗刺穿性能上，和隔膜的水平非常接近，因此具有一定实用价值。

　　不仅如此，他们还对 Neu-PE 薄膜专门进行了表面粘附特性设计，以帮助解决固态电池内部存在的界面接触不良的问题。

　　

　　薄如蝉翼，难在何处？

　　当前，发展高安全和高能量密度的电池技术已经成为科研热点之一。然而，以锂金属电池为代表的下一代电池技术仍然面临诸多挑战，其中电解质技术是其成功的关键材料。

　　不同于现有的液态电池技术，对于半固态电池和全固态电池来说，它们所采用的固态/半固态电解质材料的厚度，必须与现有隔膜材料相近，只有这样才能在能量密度和安全性能方面优于现有的液体电池技术。

　　因此，如何在接近现有隔膜厚度的前提下，做出离子传输性能、力学性能、和安全性能俱佳的固态电解质薄膜，已经成为下一代半固态/全固态电池发展必须攻克的难题。

　　经过学界的不懈努力，基于聚合物或无机陶瓷的固态电解质，已经在导离子率上取得可喜的进展。然而，在实际生产加工和应用中，往往会发现很多意外问题。

　　比如，无机固态电解质具有很高的导离子率和模量，但是其薄膜的低成本规模化加工依旧面临挑战。

　　又比如，尽管聚合物电解质的成膜加工性能以及力学柔性表现优异，但是其室温导离子率又难以满足实际应用的需求。

　　这些因素成为固态电池迟迟未能大规模走向实际应用的根本原因。相较于无机陶瓷，聚合物的导离子率是其关键短板。

　　不过，它们在加工友好性、成本、成膜性以及力学性能方面却存在巨大的天然优势，因此最有希望在大规模加工应用中拔得先机。

　　这也是傅雪薇所在的川大微粘控团队一直选择并深耕于聚合物电解质的信心所在。她和同事希望通过结合高分子材料以及加工方面的知识和技术，为聚合物固态电解质的发展提供新思路新方案。

　　

　　仿生加工，奇思妙招？

　　本次研究中，基于课题组此前提出的微粘控思想，他们设计并利用高分子链与离子间的吸附作用，对高分子共混体系的凝聚态结构进行仿生加工调控，借此实现纳米级别的相分离控制。

　　这种独特的纳米相分离行为，可以形成类神经网络的凝聚态结构，为调和传统聚合物电解质的性能矛盾提供了突破口。

　　当与现有商业隔膜处于相近厚度时，通过上述仿生策略制备而来的 Neu-PE 薄膜，具备与现有隔膜相媲美的抗刺穿能力。

　　考虑电池的使用安全，课题组引入适量的阻燃小分子，在不牺牲薄膜力学性能和保证阻燃的前提下，将导离子率提至接近液体电解质的水平。

　　

　　（来源：Advanced Functional Materials）

　　日前，相关论文以《一种具有神经元样纳米骨架的超韧、不可燃、仿生凝胶，用于安全的针刺耐受锂金属电池》（A Supertough, Nonflammable, Biomimetic Gel with Neuron-Like Nanoskeleton for Puncture-Tolerant Safe Lithium Metal Batteries）为题发在 Advanced Functional Materials[1]。

　　

　　（来源：Advanced Functional Materials）

　　杨思帆是第一作者，四川大学傅雪薇副研究员、杨伟教授和王宇研究员担任共同通讯作者。

　　

　　（来源：Advanced Functional Materials）

　　

　　铁树开花，旧中寻新

　　对于研究聚合物电池的学者来说，对于聚氧化乙烯和聚偏二氟乙烯一定不陌生。尤其是聚氧化乙烯，它是最为经典的聚合物电解质基体材料。而它们的“普通”也意味着可以更快地投入实际应用。

　　

　　（来源：Advanced Functional Materials）

　　多年来，该课题组在上述两种高分子体系上已有将近十年的积累，对于结构性能调控和离子输运机制有着比较深刻的了解。

　　因此，他们迫切地希望能把已有技术整合在一起，做出一张可以满足现在高能量密度固态电池发展亟需的电解质薄膜。

　　不过，要想实现上述目标也并非易事。聚氧化乙烯传导离子的能力很强，但它是一种较软的高分子，很容易被塑化和刺穿从而造成安全隐患。

　　将聚氧化乙烯和聚偏二氟乙烯进行共混，一定程度上可以弥补聚氧化乙烯力学性能的不足，但是远远达不到实际性能要求。

　　在仔细研究这种共混体系之后，他们找到了症结所在。但是，对于两个彼此“不太感冒”的高分子体系来说，很难让它们协同发挥各自的最大潜力。

　　为此，课题组借助微粘控的思想，引入与这两种分子链同时具有强吸附作用的离子。这种离子可以理解为是两种分子链之间的增容剂，可以大大抑制两者的微相分离，并诱导形成一种类似神经网络的纳米相形态结构。

　　可喜的是，这种仿生结构对于提高薄膜的强度和韧性十分有益。而在选择液体塑化剂上，该团队也做了诸多考量：既要帮助传导离子，又要考虑使用安全。

　　研究中，他们对阻燃型塑化剂进行大量筛选，最终找到一种合适的低共熔溶剂。在优化组分和以及调控高分子聚集态结构之后，成功制备了具有多重防御特性的 Neu-PE 薄膜。

　　

　　（来源：Advanced Functional Materials）

　　事实上，本次论文的第一作者杨思帆之前没有任何高分子电解质相关背景，因此为其选择一个合适的课题并非易事。

　　不过，杨思帆的本科毕业设计恰好是关于低共熔溶剂的研究，于是他提出使用阻燃型低共熔溶剂作为高分子电解质塑化剂的思路。

　　但是问题又来了，仅仅将低共熔溶剂作为塑化剂加入高分子基体，总感觉缺少“灵魂”，创新性相对有限。于是，几位通讯作者建议杨思帆将高分子电解质凝聚态结构调控结合进去。

　　但是，对于一个没有高分子加工背景的学生而言，难度非常之大，课题进展也一度陷入焦灼。后来，担任本次论文共同通讯作者的王宇指出：“如何将微粘控思想注入该体系中，进行我们独有的创新？”

　　接着，他们针对多个体系进行尝试，但却均未取得满意的结果。然而，踏破铁鞋无觅处，答案却在灯火阑珊处。不久之后，他们偶然发现最常见的两种聚合物电解质体系——聚偏二氟乙烯体系和聚氧化乙烯体系，居然可以借助离子吸附增容作用，制备出一种电解质薄膜。更重要的是，这种薄膜具有优异的力学性能和独特自限制溶胀行为。

　　发现这些性能之后，杨思帆同学一改前期的沮丧心情，加班加点开展研究，并完成论文的撰写。

　　

　　图 | 课题组合影（来源：资料图）

　　接下来，课题组将聚焦于 Neu-PE 薄膜与电极之间的界面兼容性、规模化制备，并将研究它的长期稳定性和服役行为，希望能对电解质薄膜的实际应用起到助推作用。

　　另据悉，傅雪薇硕士和博士分别毕业于美国阿克伦大学和美国华盛顿州立大学。2021 年 10 月，她正式加入四川大学高分子科学与工程学院。

　　其表示：“在材料加工领域，川大高分子专业具有不错的国内外影响力。而且川大高分子团队特别注重面向实际应用和国家重大需求来开发高性能高分子材料及其相关装备和技术，这与我自己的科研目标不谋而合。”

　　另外，川大也在积极开展前沿交叉新方向。川大微粘控团队在高分子能源材料及其加工技术上的布局，也让傅雪薇非常感兴趣。“在综合考虑平台资源、个人喜好以及地理位置等多方面因素后，我毅然决定加入四川大学高分子学院。”她说。

　　参考资料：

　　1.Yang, S., He, X., Hu, T., He, Y., Lv, S., Ji, Z., ... & Wang, Y. (2023). A Supertough, Nonflammable, Biomimetic Gel with Neuron‐Like Nanoskeleton for Puncture‐Tolerant Safe Lithium Metal Batteries.Advanced Functional Materials, 2304727.

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