违反直觉！博士生一作发Science，弱键也能增强聚合物！

　　研究人员使用一种称为聚丙烯酸酯弹性体的聚合物，发现他们可以将材料的抗撕裂性提高十倍，只需使用较弱的交联剂来连接一些聚合物构建块。

　　具体而言，杜克大学Stephen L. Craig教授、Michael Rubinstein教授和Jeremiah A. Johnson教授报告了基于环丁烷基机械载体交联剂突破了力触发的裂环，导致聚合物网络的强度是传统类似物的九倍。这种反应归因于长而强的主聚合物链和交联剂裂解力的结合。增强的韧性没有与非共价交联相关的滞后现象，而且在两种不同的丙烯酸酯弹性体中，在疲劳和恒定位移速率张力中，以及在凝胶和弹性体中都观察到了这种韧性。相关成果以“Facile mechanochemical cycloreversion of polymer cross-linkers enhances tear resistance”为题发表在Science上，第一作者为中国学者Shu Wang（现已加入赵选贺课题组，从事博士后研究）。

　　

　　共价橡胶聚合物网络的寿命和实用性由其反复拉伸而不断裂的能力决定。在足够高的应变下，网络通过形成裂缝而断裂，随后在材料中传播到失效点。宏观层面上的撕裂在分子层面上被网络内的聚合物链所抵制，这些聚合物链需要断裂才能使裂纹传播。共价链的断裂是通过化学反应发生的（通常是同质键的断裂），这种断裂是由裂纹扩展前沿的过度拉伸的链的张力加速的。然而，有可能设计并加入一小部分机械裂解官能团（mechanophores），其反应性主导了链的裂解。在这样的系统中，网络的机械性能可能会反映出机械团的力偶合反应性。当机械团被嵌入到每个有弹性的网络链的中间时，分子和材料特性以一种直观的方式被关联起来：在给定时间范围内需要较小力来破坏的机械化学反应会导致聚合物网络较弱。

　　

　　当施加力时，改性聚丙烯酸酯弹性体（左）比以传统方式制成的相同材料（右）需要更长的撕裂时间

　　具有环丁烷机械载体的侧链交联网络

　　方法如图1所示。具有长聚丙烯酸酯骨架的侧链交联网络是通过2-甲氧基乙基丙烯酸酯单体（M）的可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合形成的。用双丙烯酸酯交联剂C1和C2分别聚合预凝胶溶液，会形成两个渗流弹性体网络E1和E2，因为E1和E2中的主链被交联剂C1和C2固定在一起。交联剂C1是一种顺式二芳基取代的环丁烷基机械基团，在张力下通过力耦合[2+2]环化反应形成两个肉桂酸酯（图1D），而交联剂C2由普通碳氢键和碳氧键组成，具有机械化学强度。

　　

　　图 1. 交联剂的网络设计和机械化学反应活性

　　虽然这两种弹性体具有类似的网络连接，但它们的无缺口薄膜在拉伸时的断裂情况非常不同（图2B）。用较弱的交联剂制成的网络E1明显比用较强的交联剂制成的E2更难撕裂。图2C中每个弹性体的五个缺口样品的应力-应变曲线显示，E1和E2具有非常不同的裂纹扩展临界应变，E1的Г（113.0±9.7 J m -2）大约比E2的Г（11.5±3.7 J m -2）高一个数量级（图2D）。在这里，通过机械上较弱的反应物将聚合物链缝合在一起，导致了更强的材料。

　　

　　图 2. 弹性体的机械特性

　　E1的增韧机理

　　图3A中提出了这种拓扑结构的结果。通过分子内/分子间C1的环化优先裂解延长而不是去除裂缝界面的桥接链，这引起了撕裂能量的增加。因为交联剂的强度与主链相似，在E2中没有这种优先的交联剂反应性（图3B）。

　　根据图3A中的图片，主链的轮廓长度会影响这种增韧效果，因此作者利用RAFT提供的合成控制来改变主链的聚合度（Np），同时保持交联的程度不变。通过比较无交联剂合成的主链和在相同条件下用可化学降解的交联剂C4制备的网络降解得到的主链，实验验证了不同网络的Np。

　　E1交联度越高，Г越低（图3F），说明主链在断裂前不能完全拉出，因为如果撕裂能以完全拉出链为主，撕裂能会增加，而模量会增加，因为有更多的交联物需要断裂来消散能量。这种不完全的主链拉出可能源于较高张力下的缠结锁定。锁定的纠缠物就像强交联剂C2，它迫使主链断裂而不是被拉出。两个锁定纠缠物之间的长度尺度似乎与交联密度有关。这种不完全拉出链的假设表明，如果在保持交联密度不变的情况下，Np不断增加，E1的撕裂能将最终达到饱和，因为锁定纠缠物之间的有效轮廓长度将限制增韧效果。

　　

　　图 3.机械化学弱交联剂的增韧机理

　　交联剂机械化学反应性对 Г 的影响

　　交联剂的机械化学强度进一步降低，而其他组分保持不变，可能会导致更坚韧的网络，但这种交联剂可能会受到较差的热稳定性的影响，从而危及网络的物理完整性。极端情况是交联剂没有强度（即没有交联剂）或交联密度非常低。尽管，取决于负载速率，这种高度缠结的体系可以通过非特异性近裂纹耗散实现高撕裂能，但它们的硬度不再可以用交联剂来调整。

　　小结

　　聚合物网络的宏观特性可以与分子反应性和机制直接联系起来。交联网络的断裂被有效地视为一种 "分子复合体"，这种情况对使用 "弱 "键来增韧共价聚合物网络有影响。通常情况下，通过弱交联剂增韧网络涉及使用动态相互作用，如离子键，氢键，稳定自由基的可逆形成，或动态共价键。如果不引入非动态共价交联剂，所有这些系统最终会导致流体网络结构，并在较长的时间尺度或较高的温度下增加潜在的不理想的粘性消散。在动态键的裂解过程中或之后，重新组合和/或交换的能力也使其增韧机制复杂化，甚至在使用部分共价交联提供长期形状持久性的混合网络中也是如此。在E1中没有这种争夺或重组，因为C1将其脆弱的机械化学反应性与热可逆性解耦。这些结果表明，仅在传播的裂纹前沿的优先键裂解就足以提供实质性的增韧效果。对于那些动态网络和这里展示的静态共价网络，主链长度效应提供了一个明确的设计原则，以优化反应性的增韧而不失去刚性。

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　　来源：高分子科学前沿

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