北大郭少军团队分子氧氧化脱硫催化材料创制与柴油脱硫应用获进展

　　柴油是远程运输和工程机械领域不可或缺的高能量密度燃料，商品柴油需要预脱硫以减少硫氧化物排放。目前，石化行业采用加氢脱硫实现上述目的，需要高昂的成本和能量消耗。利用空气作为可持续的氧化剂，分子氧氧化脱硫（AODS）是加氢脱硫的理想替代。然而，AODS需要在低温和常压条件下实现硫化物的转化，以降低能耗和爆炸风险。因此，需要高效催化剂克服温和条件下O2活化的挑战。

　　迄今，以非金属W、Mo和V、金属Cu和Pt等为主体的多相催化剂对噻吩类硫化物的氧化反应活性较高。其中，Mo基金属氧化物兼具良好的催化活性和优异的催化稳定性。三氧化钼本身是非活性的，需要通过与其他氧化物复合来引入稳定的低价态Mo，诱导表面氧空位形成，增强对O2的吸附活化。尽管学者们致力于调控Mo位点的结构和化学环境，但难以对Mo位点电子结构进行精准调控和优化。

　　针对该问题，北京大学郭少军团队提出了一种在金属氢氧化物纳米片（Mg，Fe，Co，Ni，Cu和Zn）上锚定Mo单原子的通用性方法，合成过程简单且易于规模化。通过改变宿主氢氧化物，可以精准地调控Mo单原子位点的电子结构。基于此，设计出一种亚纳米厚度的氢氧化钴纳米片负载原子级钼催化剂(Mo/Co(OH)2)，并将其用于噻吩硫化物的高效分子氧氧化反应。该催化剂的转换频率比目前最先进的多金属氧化物高出两个数量级，可在60 °C的低温条件下激活反应，并在80 °C下实现加氢柴油的完全脱硫，能耗低（如果使用炼油厂余热，则不会消耗额外能源）、耐用性高，进一步溶剂萃取可使脱硫柴油的硫含量达到当前的硫含量标准（

　　

　　图1. Mo单原子位催化材料的电子结构与配位环境表征。

　　作者发现，Mo原子位的电子状态可通过宿主氢氧化物进行精确调节，导致宿主的电子给体效应与催化性能之间存在强烈的相关性。作者建立一个通用描述符——宿主材料的功函数，可很好地解释宿主材料对催化性能的影响。具体而言，主体的功函数影响从催化剂到O2的电荷转移的热力学有利性，进而决定O2是否可以在低温下被激活。如果物理吸附中性O2分子的O2亲和势高于催化剂的功函数，则会发生自发的电荷传输。否则，该反应需要额外的能量来完成电子转移，这意味着更高的反应温度。作者通过紫外光电子能谱（UPS）证实，主体材料的功函数与Mo单原子的催化性能存在相关性。

　　

　　图2. Mo基单原子位催化材料的噻吩类硫化物分子氧氧化催化机理。

　　作者对Mo基单原子位催化材料开展了应用性能评价，在80 °C下对加氢柴油和直馏柴油进行了AODS实验。对于加氢柴油而言，几乎所有的硫化物均在50 min内完全转化（图3A），这表明Mo基单原子位催化材料具有优异的催化活性。图3B揭示了该Mo基单原子位催化材料在经过多次催化循环测试后仍可保持良好的转化效率。通过进一步对重复使用的催化材料进行XPS、Raman、XANES和EXAFS表征，可以证实Mo位点的精细结构或氧化状态均未发生变化（图3C-D)，表明Mo基单原子位催化材料具有优异的催化稳定性。

　　总之，Mo/Co(OH)2可在80°C下实现加氢柴油的完全脱硫，能耗低（如果使用炼油厂余热，则不会消耗额外能源）、耐用性高，进一步溶剂萃取可方便地使脱硫柴油的硫含量达到当前的硫含量标准（

　　

　　图3. Mo单原子位催化剂在柴油AODS转化中的实际应用性能。

　　这一成果近期发表在Cell子刊《Chem》上，题目是：Low-temperature aerobic oxidation of thiophenic sulfides over atomic Mo hosted by cobalt hydroxide sub-nanometer sheets。郭少军团队的访问教师杨华伟是论文第一作者，郭少军教授是本文唯一通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金委、科学探索奖、北京市自然科学基金委等项目的支持。

　　来源：北京大学

　　论文链接：

　　https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.06.001

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