表面工程实现无粘结剂高性能FeF2正极基全电池的低温TEM研究

　　黄建宇团队EnSM：表面工程实现无粘结剂高性能FeF2正极基全电池的低温TEM研究

　　

　　【文章信息】

　　表面工程实现无粘结剂高性能FeF2正极基全电池的低温TEM研究

　　第一作者：苏永，刘双旭

　　通讯作者：黄俏*，黄建宇*，杜聪聪*

　　单位：湘潭大学，燕山大学

　　【研究背景】

　　铁基金属氟化物（IBF）因为其高能量密度备受科研工作者关注，然而，IBF的发展受到其固有的较差的电子传导率，严重的活性材料溶解以及不可逆的（正极电解液相）CEI形成和表面副反应导致的持续电解质消耗的严重阻碍。在这些缺点当中，连续的电解质分解导致的电解质耗尽是IBF性能下降的重要原因。尽管现在各种各样的策略对于IBF的性能提升都有非常大的帮助，然而，如何减少过多的电解质消耗仍然是一个未解决的问题。电解质负载对IBF性能的定量评估在以往的氟化物研究中很大程度上被忽视了。由于IBF在循环过程中分解电解质，因此对电解质用量进行定量评估，尤其是在贫/有限电解质条件下，对于提高电池的能量密度至关重。此外，有必要了解定量的电解质负载对基于IBF正极电化学性能的影响。另外，除了以金属Li作为负极，硅基负极具有较高的理论比容量，对于IBF商业化应用具有重要的意义。然而，当前对于氟化物正极的研究，很少关注负极对于整个电池的性能影响。

　　【文章简介】

　　基于此，湘潭大学黄俏副教授、湘潭大学/燕山大学黄建宇教授以及燕山大学杜聪聪博士，在国际顶级期刊Energy Storage Materials上发表题为“Cryo-TEM studies of binder free high performance FeF2 cathode based full cells enabled by surface engineering”的研究性论文。类似Li-S电池中的E/S比，本文引入E/M比表示电解液与FeF2之间的用量关系。通过电解液的定量研究发现，裸漏的FeF2的电化学性能随着电解液的用量显著降低。

　　通过Cryo-TEM研究发现，CEI层随着循环呈现逐渐增加的趋势，这表明FeF2正极在循环过程中不断的分解电解液，造成电解液消耗。同时，也发现高活性的导电剂Super P碳也会导致分解电解液，这在以往的研究被很大忽视了。为此，在FeF2表面引入环化的聚丙烯晴层（FeF2-cPAN），实现了FeF2正极在贫电解液下的循环（E/M=5mL/mg）。Cryo-TEM揭示FeF2-cPAN正极在循环过程，没有明显的CEI增加。DFT计算表明，cPAN的吡啶氮结构对乙二醇二甲醚（DME）是惰性的。同时，DFT结果表明有缺陷的碳结构可以造成DME的分解。鉴于FeF2-cPAN正极的优越性，我们以SiO/C为负极组装了全电池，在有限的电解液中展现了良好的电化学性能。除此之外，我们也指出，负极结构的破坏会影响正极容量的释放，因此，在以后的氟化物正极研究中，负极的研究应该被进一步考虑。

　　【本文要点】

　　要点一 FeF2-cPAN正极的制备

　　尺寸大小在20-50nm的FeF2颗粒嵌入在cPAN基质中，通过AFM测试表明，cPAN表现出一定的粘弹性行为，这可能有利于FeF2颗粒之间的粘结，同时也有利于与集流体之间的粘结。

　　

　　

　　图一 复合正极的制备

　　要点二 FeF2-cPAN电极的制备

　　通过将FeF2，导电剂super P，以及PAN直接混合，通过热处理制备复合电极，由于cPAN具有一定的导电性与粘性，因此可以降低导电剂super P的使用，同时也可以不使用传统的粘结剂PVDF，从而提高FeF2的占比，所制备的电极表面是光滑的，内部是多孔的，多孔结构有利于电池在组装时电解液的快速浸润。为了对比，我们发现传统以PVDF为粘结剂的电极表面充满了裂纹，除裂纹外的内部结构是致密的。剥离强度测试表明，虽然FeF2-cPAN电极内部是多孔的，但是剥离强度是传统PVDF涂片的三倍。

　　

　　图二 复合电极的制备以及剥离强度测试

　　要点三 量化电解液条件下的循环性能测试

　　我们定义了E/M表示电解液与FeF2之间的用量关系。研究三种电解液负载下（E/M=15uL/mg、8uL/mg，5uL/mg）循环性能。值得一说的是，我们使用3M LiFSI/DME作为电解液。LiFSI基电解质容易在FeF2上形成CEI。我们选择这种电解质是为了尽量减少cPAN对电解质的消耗，以强调表面工程对FeF2在有限电解质中的循环寿命的关键作用。结果表明，裸漏的FeF2电极循环性能随着电解液负载量的降低，性能显著降低，在贫电解液（5uL/mg）条件下，几乎没有，30圈后，几乎没有容量，而FeF2-cPAN电极即使在贫电解液循环150圈，容量依然保持320mAh/g。我们推断cPAN可能有效的抑制电解液的降解。

　　

　　图三 量化电解液负载下的循环性能测试

　　要点四 揭示FeF2正极循环时电解液消耗的原因

　　Cryo-TEM结果表明，对于裸漏的FeF2正极，CEI厚度随着循环表现为增加的，虽然CEI有利于电池的循环，但是这样的增长是消耗电解液为代价的。在不考虑电解液用量时，性能的变化很难体现出来，但是一旦降低电解液负载，性能差异就出来了。Cryo-TEM也观察到导电剂Super P也可以导致电解液分解，造成电解液消耗，这在以往的研究被很大忽视了。通过将cPAN包覆在FeF2下，没有观察到过量的CEI层，表明cPAN有效抑制电解液的分解。XPS结果进一步表明，醚类电解液降解形成的CEI成分主要是富集O，S的成分。值得一说的是，Fe3O4层在两种电极中都被观察到，这表明其形成与表明条件无关。

　　

　　图四 正极电解液的界面研究

　　要点五 DFT计算DME溶剂中的H转移反应

　　我们计算了电极体系中的Fe3O4层，带有缺陷的super P碳结构，以及cPAN中的吡咯氮以及石墨氮结构对DME溶剂的H转移反应。结果表明，带有缺陷的碳结构很容易造成DME中的甲基或者亚甲基发生脱H反应，造成DME分解，而吡咯氮以及石墨氮结构则不会。Fe3O4不会造成DME发生H转移反应，但是与溶剂容易发生较强的O结合，较强的O可能会导致C-O断裂，也会导致电解液降解。

　　

　　图五 DME分子在不同表面H转移的DFT计算

　　要点六 SiO/C为负极，FeF2-cPAN为正极的全电池设计

　　鉴于FeF2-cPAN正极的优越性，我们设计了以SiO/C为负极的全电池。通过不同电解液预锂化SiO/C负极发现，负极结构的破坏，导致全电池极化增加，进一步会导致正极容量不能释放。强调了负极结构稳定在氟化物正极的重要性。进一步优化负极SEI，设计循环性能优异的全电池。

　　

　　【文章链接】

　　Cryo-TEM studies of binder free high performance FeF2 cathode based full cells enabled by surface engineering

　　https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102779

　　【通讯作者简介】

　　黄俏副教授简介：中南大学-美国佐治亚理工学院联合培养博士，现湘潭大学副教授，硕士生导师。主要从事锂电池正极材料、固态电解质以及电解液改性研究。以第一/通讯作者在Nature Materials, Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials, Advanced Science, Small，Energy Storage Materials等杂志发表文章多篇。

　　黄建宇教授简介：湘潭大学/燕山大学教授，博士生导师。1996年博士毕业于中科院金属研究所；1996年至1999年间，于日本国家无机材料研究所、日本大阪大学先后任职；1999年至2001年间，于美国洛斯阿拉莫斯国家实验室做博士后；2002年至2012年间，于美国波士顿学院、美国桑迪亚国家实验室纳米科技综合中心主任研究员。一直以来以电子显微镜为主要研究手段，从事纳米力学与能源科学研究工作20多年，主持或者共同主持美国能源部和自然科学基金等项目12项。

　　?在电池研究领域取得了系列原创性的研究成果，建立了多种纳米力学和能源材料透射电镜-探针显微镜（TEM-SPM）的原位定量测量技术，在国际上率先制造出可在高真空度电镜中工作的锂电池，发明了在原子尺度上实时观察锂离子电池充放电过程的新技术，形成了原位纳米尺度电化学和纳米力学研究的新领域，为锂离子电池研究提供了有效的技术手段，得到了学术界的广泛认同和高度评价。研究成果在Nature、Science、Physical Review Letters、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Nature Methods、PNAS、Nano Letters等杂志上发表，共发表论文近300篇，h因子为93，总引用次数超过31863次，在各种专业学术会议上发表特邀报告100多次。

　　杜聪聪博士简介：2013年本科毕业于东北林业大学林学院，博士师从燕山大学沈同德和黄建宇教授。目前，主要研究方向利用先进的透射电镜技术研究锂电池中的失效、界面问题。近年来，在Nature Nanotechnology, Nature Catalysis, Nature Communications, Angewandte Chemie International Edition, Chem, Advanced Functional Materials, Nano Energy, ACS Catalysis等杂志上发表论文37篇。

　　【第一作者介绍】

　　苏永，湘潭大学在读博士生。结合先进的透射电镜表征技术，研究兴趣主要集中在高容量相转变正极材料，固态电解质等。以第一/共同作者在Advanced Science, Small，Energy Storage Materials, Journal of Energy chemistry等期刊发表文章20余篇。

　　刘双旭，湘潭大学硕士研究生。主要研究转化型正极材料。以第一作者以及共同作者在Small，Energy Storage Materials等期刊发表多篇文章。