北京化工大学刘栋《AM》：高强、高韧双交联导电聚合物网络使硅负极稳定运行！

　　硅（Si）由于其高理论容量、自然丰度和环境友好性而被视为最具希望的下一代负极，以实现高能量电池。然而，在吸收和释放Li+的过程中，Si的巨大体积变化（约400%）会导致一些问题，包括Si颗粒的破裂或粉碎、电极的结构崩塌和电接触的丧失，这阻碍了Si的大规模应用。开发具有简单合成工艺的新型多功能粘结剂被认为是缓解上述问题的一种高效方法。

　　近日，北京化工大学刘栋副教授开发了一种新型的具有多个氢键的物理化学双交联导电聚合物网络，其包括聚丙烯酸的硬度、羧基丁腈橡胶的柔软度和高度支化的单宁酸（作为物理剂），以实现具有高强、高韧的。这样的设计可以通过折叠分子链的滑动和氢键的顺序裂解实现有效的应力消散，从而稳定电极界面，促进硅微粒（μSi）负极的电化学性能。受益于这种新颖的策略，所制备的电极在2 A g-1下显示出超高的放电比容量和前所未有的长期循环稳定性。更重要的是，这种导电网络也使SiOx负极能够稳定运行，在1.5A g-1条件下的1000次循环中，其每圈容量损失低得多，约为0.012%，证明了其普遍性。此外，原子力显微镜分析和有限元模拟揭示了物理化学双交联导电聚合物网络的优良应力分布能力。总体而言，这项工作提供了一个简单而普遍的策略，以释放这些高容量氟极的不良应力，用于高比能电池。

　　文章要点：

　　1. 这项工作开发了一种概念新颖的物理化学双交联导电聚合物网络，它是在电极的干燥过程中，通过高能耗散聚合物（PTBR）的羧基和柔性氨基功能化碳纳米管（SCNT-NH2）的氨基之间的酰胺化反应原位合成的。PTBR通过引入高度支化的单宁酸（TA）作为物理交联剂，将聚丙烯酸（PAA）的刚度和羧基丁腈橡胶（XNBR）的柔软度耦合起来，还具有梯度可逆的氢键（氢键）。当Si颗粒在锂化过程中膨胀时，高弹性橡胶链段和多个氢键通过有序的氢键断裂和折叠的分子链滑动来缓冲剧烈的应力。

　　2. 更重要的是，正如作者以前的报告，具有丰富羧基（-COOH）的PTBR聚合物可以与SCNT-NH2通过酰胺化反应，从而在粘结剂和导电剂之间形成化学键，构建一个坚韧的三维导电聚合物网络。PTBR-SCNT-NH2中的化学交联和通过多个氢键的多重物理交联的结合，提供了一个具有高强、的坚固导电聚合物网络。该网络的优越性能归功于化学交联（键能约为-84.34 kcal mol-1）和多重物理交联（键能为-9.36至-18.88 kcal mol-1）的协同效应。

　　3. 这种新颖的高能耗散策略使μSi负极即使在高质量负载下也能提供高的比容量和增强的电化学性能，并在深度循环中稳定SEI和电极结构。特别是，由此产生的硅电极（μSi/PTBR）表现出89.4%的首效和50次循环后90.96%的容量保持率。即使在2.0 A g-1的高电流密度下，μSi/PTBR电极也呈现出前所未有的高容量保持率，从第19次的2027 mAh g-1到第200次循环的1968 mAh g-1，约为97%。

　　4. 原子力显微镜（AFM）实验和有限元模拟进一步验证了PTBR粘结剂通过这种物理化学双交联策略所具有的优异的应力和能量耗散能力。

　　5. 此外，这种策略也适用于稳定SiOx负极。总体而言，该工作通过在导电聚合物网络中结合化学交联和多重物理交联，提供了一种新颖而简单的应力消散策略，促进了硅负极的实际应用，为其他高能量密度电池系统铺设了一条释放不良应力的新途径。

　　图1 聚合物设计及作用示意

　　图2 聚合物粘结剂和复合电极的机械性能

　　图3 基于不同粘结剂的硅负极的电化学性能

　　图4 导电聚合物网络的应力分布能力和锂化过程中μSi/PTBR的演变

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　　原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202301320

　　来源：高分子科学前沿

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