西工大王洪强&陈睿豪JMCA ： 分子装订辅助制备高效稳定全无机钙钛矿光伏组件

　　

　　

　　第一作者：陈睿豪，杜洁如，郑轩

　　通讯作者：王洪强、陈睿豪

　　通讯单位：西北工业大学

　　研究亮点：

　　1.全氟戊二酸根具有匹配的分子装订结构，可与表面Pb2+ 相互作用，提高CsPbI2Br薄膜的耐湿性，降低缺陷位点，增强相稳定性。

　　2.基于CsPbI2Br器件效率可达16.4%，并具有优异的稳定性，在85°C条件下稳定超过400小时。

　　3.基于分子装订技术制备的大面积无机钙钛矿组件获得了12.35%的高效率。

　　一、CsPbI2Br器件目前存在的问题

　　目前，CsPbI2Br太阳能电池（IPSCs）的功率转换效率(PCE)超过17%，但在空气中制备大面积、均匀致密的CsPbI2Br薄膜及其组件仍存在极大挑战。就其原因是黑色相CsPbI2Br结构的湿度不稳定性，CsPbI2Br多晶薄膜在生产过程中容易转变为非光活性相，从而降低了相应的IPSC性能。

　　二、成果简介

　　有鉴于此，西北工业大学王洪强&陈睿豪团队报道了一种新型添加剂工程，利用一系列全氟二酸铯盐作为有效添加剂，诱导高质量钙钛矿薄膜结晶和阻止水入侵，从而促进高稳定CsPbI2Br薄膜的制备。DFT计算和实验数据证明，六氟戊二酸铯(即C5F6O4Cs2)通过“分子装订”结构晶界/界面的配位不饱和Pb2+离子，辅助制备均匀、高质量的CsPbI2Br薄膜，同时多氟原子可以抵抗水分侵蚀，锚固卤素离子，抑制I/Br卤化物相分离。因此，基于C5F6O4Cs2的器件效率达到了16.4%，放置稳定性和热稳定性优异。此外，通过刮涂法制备的16 cm2面积CsPbI2Br组件的最佳效率为12.35%，是目前该体系组件效率最高值之一。

　　三、结果与讨论

　　要点1：分子锚定辅助生长高质量CsPbI2Br薄膜

　　在本工作中，通过典型的涂布方法(如旋涂或刮涂)，在CsPbI2Br钙钛矿薄膜的制备过程中引入了一种新型添加剂六氟戊二酸铯(即C5F6O4Cs2)。如图1所示，由于C5F6O4Cs2与Pb2+离子的强螯合作用，C5F6O4Cs2被引入钙钛矿前驱体中，通过延缓薄膜结晶来调节钙钛矿薄膜的生长。与对照组薄膜相比，C5F6O4Cs2装订的CsPbI2Br薄膜(Cs-HFG)表面形貌更为致密均匀。从XRD图中可以看出，Cs-HFG薄膜的[100]和[200]取向峰强度明显高于对照组。PL和UV-vis光谱(图1e-f)表明，C5F6O4Cs2锚定有效地提高了CsPbI2Br薄膜的结晶度和质量，大大减少了非辐射复合缺陷。

　　为了验证锚定分子设计的合理性，研究人员设计合成了包括四氟丁二酸铯(TFS)、六氟戊二酸铯(HFG)和八氟己二酸铯(OFA)在内的一系列全氟二酸铯引入钙钛矿薄膜。所有全氟二酸铯的分解温度均超过200℃，具有良好的热稳定性。进一步利用DFT计算了全氟阴离子在钙钛矿表面的吸附能(△Ead)。如图1g和S7所示，结果表明，HFG在钙钛矿表面具有较强的吸附能(-8.76 eV)，而TFS和OFA在钙钛矿表面具有较弱的吸附能(-7.15 eV和-5.96 eV)。此外，对全氟二酸根的优化结构表明，HFG的分子径向长度为6.28 ?，与CsPbI2Br单元的边Br-Pb-Br (?6.0 ?) 与I-Pb-I(?6.2 ?)基本匹配。而TFS为5.11 ?，和OFA单元的边长为7.73 ?。上述结果表明，尺寸的匹配也可能是HFG提高CsPbI2Br稳定性的重要原因。

　　

　　图1C5F6O4Cs2锚定调控CsPbI2Br薄膜的形貌和结构

　　要点2：分子装订提高CsPbI2Br光伏性能

　　得益于这一改进，研究人员采用ITO/SnO2/CsPbI2Br/Spiro-OMeTAD/Au的结构制备了常规的PSCs。如图2所示，Cs-HFG器件的效率为16.43%明显高于对照组的效率(11.36%)。从IPCE光谱拟合的光电流分别为15.93 mA·cm-2和13.99 mA·cm-2，这与J-V测量结果一致。同时，Cs-HFG装置具有更好的重复性。

　　在25°C和30%RH的条件下)，未封装的Cs-HFG器件稳定性显著提高，300h后效率保持在原来的91.0%，而对照样品则下降到原来的33.0%，这应该是由于来自C5F6O42-离子的多氟原子的疏水性。同时，在AM 1.5G光照下，Cs-HFG器件在500 h后表现出明显的光稳定性，PCE维持在初始效率的91.8%，而对照器件的效率迅速下降到36%。这些结果表明，C5F6O42-锚定有效地提高了CsPbI2Br PSCs的性能。

　　

　　图2CsPbI2Br器件的光伏性能的表征

　　要点3：通过C5F6O42-与CsPbI2Br的强相互作用减少CsPbI2Br缺陷

　　为了进一步研究分子装订的调控机制，与对照薄膜的XPS相比，Cs-HFG膜的Pb 4f7/2和Pb 4f5/2峰的结合能增大。Cs-HFG薄膜中C 1s、F 1s和O 1s的峰证实了钙钛矿薄膜上存在C5F6O42-离子和Pb?O的新化学键。同时，拉曼光谱也检测出了Pb-O键（149 cm?1）的形成，这可以归因于由C5F6O42-与Pb2+离子相互作用产生的Pb?O键。

　　MS测试表明， Vbi从对照组的1.05 V增加到Cs-HFG的1.17 V，有助于提高Cs-HFG器件的Voc和FF。Cs-HFG薄膜衰减寿命（360 ns）明显长于对照薄膜（140 ns），这表明分子装订有效地降低了非辐射复合。C5F6O42-分子不仅降低了CsPbI2Br薄膜的陷阱态密度，而且加速了界面电荷转移。

　　

　　图3钙钛矿薄膜的表面化学状态及PSCs的电性能

　　要点4：基于Cs-HFG薄膜的大面积模块采用叶片涂层

　　为了测试器件的热稳定性，进一步采用P3HT作为CsPbI2Br器件的HTL层。如图4所示，在85°C和N2气氛下经过400 h后，Cs-HFG器件热稳定性优异，保持了原始值的92.9%，而对照组迅速下降到初始值的65.0%。

　　无机PSC组件的结构为FTO/SnO2/CsPbI2Br/Spiro-OMeTAD/Au。通过刮涂-退火完成钙钛矿薄膜的加工。活性面积为8 cm2的Cs-HFG组件效率为12.35%，是目前报道的无机PSC组件中最高效率。此外，统计了15个组件的效率，重现性优异(RS 11.7±0.5%，FS 11.4±0.6%)。这种锚定钝化策略显示了分子装订技术在生产稳定和大面积全无机钙钛矿太阳能组件方面的巨大潜力。

　　

　　图4小面积电池的热稳定性和Cs-HFG组件性能

　　四、小结

　　综上所述，本研究提出了一种有效添加剂的CsPbI2Br多晶薄膜分子装订策略，并成功实现了大面积高质量CsPbI2Br薄膜的制备。实验和理论证明，由于二羧酸根离子与Pb2+离子之间存在强烈的锚定相互作用，氟基团可以有效抑制CsPbI2Br薄膜中的水分侵入，从而提高相稳定性，抑制卤化物偏析，最终提升大面积无机钙钛矿组件的性能。

　　五、参考文献

　　Molecule stapling-assisted fabrication of high-quality CsPbI2Br films for efficient and stable photovoltaic modules, J. Mater. Chem. A, 2023.

　　https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ta/d3ta01168b

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