【合成】Angew：华理解永树、李其兆团队反芳香性卟啉研究新进展

　　导读

　　反芳香性化合物具有独特性能，在有机半导体等领域具有广阔应用前景。华东理工大学化学与分子工程学院解永树教授和李其兆特聘副研究员团队在反芳香性异卟啉研究方面取得重要进展，相关研究成果近期以“Antiaromatic Sapphyrin Isomer: Transformation into Contracted Porphyrinoids with Variable Aromaticity”为题，发表于《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed., 2022, e202212174）。

　　芳香性质是有机化学领域的重要科学问题和研究内容。与芳香性分子相比，反芳香性化合物往往具有较小的能带隙和更高的电荷迁移率，在高性能有机半导体、储能材料等领域具有良好应用价值。但是，反芳香性分子稳定性一般较差，相关研究进展较为缓慢。作为“生命色素”，卟啉具有重要生理活性和突出的光电性能，通过改变卟啉大环母体结构则可以得到的卟啉类似物?异卟啉 (porphyrinoids)，从而开发更加丰富的结构与性能。从理论上来说，其独特共轭大环结构可望成为构建反芳香性分子的理想平台，但相关研究仍处于起步阶段。

　　卟啉与普通异卟啉大环一般均由吡咯单元通过 α-α方式连接而成，每增加一个吡咯单元，会相应增加四个 π 电子，得到 (4n+2)π 芳香性结构 (图 a)。前期研究表明，如果在线型多吡咯链的两端引入错位连接吡咯单元，则可通过简单的氧化关环反应合成异卟啉，并且两个错位吡咯单元均采用 α-β 连接方式。因此，每个错位吡咯单元可为大环提供两个 π 电子 (图 b)。在此基础上，本工作引入一个错位吡咯端基单元，而另一端则为正常连接的吡咯单元，通过氧化关环合成异卟啉，该错位吡咯单元仅以一个双键的形式参与成环，只为共轭回路提供两个 π电子，从而调控了大环共轭路径，实现 20π (4nπ) 反芳香性结构 (图 c)。由此构筑的反芳香性异卟啉大环结构较为稳定，可在室温长期储存。同时，该反芳香性大环仍具有比芳香性异卟啉更高的反应活性，可以在温和反应条件下，发生有趣的大环转化反应，得到具有不同大环尺寸和芳香特性的系列新型异卟啉 (图 c)。本研究为设计合成反芳香性异卟啉并探究相关性能提供了新思路。

　　该研究主要是由华东理工大学特聘副研究员李其兆博士在解永树教授指导下完成的，并得到了田禾院士的悉心指导。在光谱测试与机理研究等方面得到了日本 Hiroyuki Furuta 教授的大力帮助。此外，华东理工大学伍新燕教授、沙风副教授、朱彬博士，瑞典Hans ?gren教授和 Glib Baryshnikov 博士等在机理研究、晶体解析和理论计算等方面提供了诸多帮助。

　　近三年来，李其兆副研究员在卟啉类分子设计与合成领域取得了系列进展 (Nature Commun, 2020, 11, 5289; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 5294; Angew. Chem. Int. Ed.,2019, 58, 5925)，目前负责国家自然科学基金青年项目和上海市自然科学基金面上项目等课题。本研究得到了国家自然科学基金重点项目、上海市优秀学术带头人项目、材料生物学与动态化学教育部前沿科学中心以及上海科技重大专项等项目的支持。

　　原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202212174

　　来源 ：华东理工大学