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温度影响:合成对甲苯磺酰氯的磺化反应为亲电取代反应,从理论上分析,提高反应温度可提高对位产物的收率,但在实际操作时,温度升高反应体系的颜色变深,有些高沸产物(砜)生成,而主产物的收率却没有得到改善,同时,四氯化碳迅速蒸发,冷凝回流控制困难,经实验数据比较,选择较合适的反应温度为 60 ℃~65 ℃。
投料比: 甲苯与氯磺酸进行氯磺化反应,理论上反应摩尔配比为甲苯:氯磺酸=1:2。但由于反应属于平衡反应,提高氯磺酸用量有利于反应平衡朝产物方向进行,经反复实验发现,原料配比提高到 1:2.7比较合适,继续提高氯磺酸用量,产品收率变化不大。
引入稀释剂: 有利于反应更充分对传统工艺,反应体系内不使用溶剂,产品收率为78%,改进后的工艺,在氯磺化反应中引入四氯化碳作稀释剂,产品收率可达到 88%,就氯磺酸的分子结构来看,由于氯原子的电负性较大,使硫原子上带有较大部分的正电荷,它的亲电反应能力加强,反应速度很快,局部过热容易生产副产物,为使反应体系平稳,引入四氯化碳作为稀释剂,以缓解其反应速度,而氯磺酸在四氯化碳中能很好地溶解,特别是四氯化碳的回流冷凝,可良好地移去反应热,使反应更平稳。另一方面,由于产物对甲苯磺酰氯,其熔点为 67 ℃。
催化剂对收率的影响: 在反应中加入复合催化剂,主要是甲苯与氯磺酸的前段反应为了能提高对位产率,需要提高反应温度,而反应温度提高,则有利于磺化反应中砜的生成,为了减少砜的生成,特添加磺化阻聚剂。同时复合催化剂含有某种盐,与反应副产物硫酸作用,形成硫酸盐和氯化氢,使生成对甲苯磺酰氯这一可逆反应向右移动,使收率明显提高。
引入溶剂: 可提高产品一次分离纯度为了能实现工业化操作的安全性、可靠性,在工艺设计中采用四氯化碳真空蒸馏脱除,而后加入低毒溶剂对产品精制结晶分离,从实验结果看,效果良好,产品一次分离可达到含量 98%以上。
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